摘要
本發(fā)明公開了一種含有雙酚的自修復(fù)熱可逆交聯(lián)聚氨酯及其制備方法，其中，所述方法包括：將雙酚類化合物、多異氰酸酯類化合物、多元醇化合物和催化劑混合進(jìn)行固化，以便得到含有雙酚的自修復(fù)熱可逆交聯(lián)聚氨酯。采用該方法可以制備得到可重復(fù)加工、自修復(fù)的熱可逆交聯(lián)聚氨酯，使得該聚氨酯有望用于自修復(fù)涂層、智能器件、熱塑性聚氨酯彈性體或塑料等方面，解決了現(xiàn)有技術(shù)中化學(xué)交聯(lián)聚氨酯的難以回收再利用的問題。
背景技術(shù)
聚氨酯作為一種通用高分子材料，在工業(yè)、軍事和民用中占有重要地位，如涂料、機械、建筑、航空航天、電子等諸多領(lǐng)域，不同種類的多羥基化合物和異氰酸酯化合物賦予了其豐富的結(jié)構(gòu)和性能可調(diào)性。氨基甲酸酯基團(tuán)本身具有形成氫鍵的能力，能夠提供一定的物理交聯(lián)，但線性聚氨酯因為容易蠕變等原因無法滿足一些應(yīng)用需求。引入化學(xué)交聯(lián)可以提高聚氨酯的力學(xué)和耐候性能，但傳統(tǒng)的化學(xué)交聯(lián)聚氨酯面臨成型工藝受限、不可回收等問題，在資源、環(huán)境問題日益嚴(yán)重的今天，解決這些問題變得迫切。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明的一個目的在于提出一種含有雙酚的自修復(fù)熱可逆交聯(lián)聚氨酯及其制備方法，采用該方法可以制備得到可重復(fù)加工、自修復(fù)的熱可逆交聯(lián)聚氨酯，使得該聚氨酯有望用于自修復(fù)涂層、智能器件、熱塑性聚氨酯彈性體或塑料等方面，解決了現(xiàn)有技術(shù)中化學(xué)交聯(lián)聚氨酯的難以回收再利用的問題。
在本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提出了一種制備含有雙酚的自修復(fù)熱可逆交聯(lián)聚氨酯的方法。根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述方法包括：將雙酚類化合物、多異氰酸酯類化合物、多元醇化合物和催化劑混合進(jìn)行固化，以便得到含有雙酚的自修復(fù)熱可逆交聯(lián)聚氨酯。
根據(jù)本發(fā)明實施例的制備含有雙酚的自修復(fù)熱可逆交聯(lián)聚氨酯的方法，通過將雙酚類化合物、多異氰酸酯類化合物、多元醇化合物和催化劑混合進(jìn)行固化，即通過引入雙酚類化合物實現(xiàn)聚氨酯熱可逆交聯(lián)(其原理為酚羥基和異氰酸酯基的可逆加成反應(yīng)原理，實現(xiàn)特定溫度下交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的解離與重組)，得到的聚氨酯可以在高溫下實現(xiàn)半固態(tài)或熔融態(tài)重復(fù)加工，強度實現(xiàn)完全恢復(fù)，同時可以在不同條件下進(jìn)行自修復(fù)，恢復(fù)絕大部分強度，更可以通過調(diào)節(jié)多元醇化合物、多異氰酸酯化合物、雙酚化合物的結(jié)構(gòu)調(diào)控機械性能、加工與自修復(fù)溫度，解決了交聯(lián)聚氨酯的不可回收性導(dǎo)致的環(huán)境問題，拓寬了熱可逆交聯(lián)聚氨酯的性能調(diào)節(jié)方法。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述雙酚類化合物為多個酚羥基在一個苯環(huán)上或式所示結(jié)構(gòu)，
其中，R為亞甲基、亞乙基、亞異丙基、六氟亞異丙基、砜基、二硫鍵、芴基、羰基或環(huán)亞己基，X為苯環(huán)上任意位置的取代基，X為鹵素原子、酯基、烴基等，并且X個數(shù)為0～4。[0009]根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述雙酚類化合物為雙酚A、雙酚B、雙酚C、雙酚芴、雙酚E、雙酚M、雙酚P、雙酚Z、雙酚AF、雙酚F、雙酚S、四溴雙酚A、四溴雙酚S、4，4-二羥基二苯甲酮、2，4-二羥基二苯甲酮和4，4-二羥基二苯硫醚中的至少之一。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，該類雙酚類化合物中苯環(huán)上取代基吸電子效應(yīng)強，可逆交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)響應(yīng)所需溫度低，容易實現(xiàn)自修復(fù)和重復(fù)加工，優(yōu)選雙酚S、雙酚AF、4，4-二羥基二苯甲酮、2，4-二羥基二苯甲酮。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述多異氰酸酯類化合物具有式2所示結(jié)構(gòu)為：
其中，R’為環(huán)狀的烴基、鏈狀的烴基或取代的芳環(huán)基團(tuán)，n≥1。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述多異氰酸酯類化合物為六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯三聚體和異佛爾酮二異氰酸酯三聚體中的至少之一。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，該類異氰酸酯類化合物反應(yīng)活性弱，動態(tài)網(wǎng)絡(luò)響應(yīng)溫度低，也不容易因為發(fā)生副反應(yīng)導(dǎo)致不可逆交聯(lián)而降低材料性能。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述多元醇類化合物具有式3所示結(jié)構(gòu)，其中，R”為聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烴、聚丙烯酸酯、脂肪酸甘油酯、環(huán)氧樹脂或烴基鏈段，n≥1。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述多元醇類化合物為聚醚多元醇、聚酯多元醇、蓖麻油、聚碳酸酯多元醇、聚烯烴多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、大豆油多元醇、棕櫚油多元醇、葵花籽油多元醇、花生油多元醇、亞麻油多元醇、環(huán)氧樹脂和脂肪族多元醇中的至少之一。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述雙酚類化合物、所述多異氰酸酯類化合物和所述多元醇化合物中羥基與異氰酸酯基的摩爾比為1：(0.8～1.2)。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，摩爾比過高或過低都會不利于分子量和交聯(lián)度的提高，進(jìn)而降低材料性能，甚至難以固化。其中酚羥基和醇羥基的摩爾比為1：(0.3～10)。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，酚羥基比例過高會導(dǎo)致材料硬段含量上升，導(dǎo)致韌性下降、脆性增加，不利于應(yīng)用，而醇羥基比例過高則會導(dǎo)致酚-氨基甲酸酯動態(tài)鍵含量下降，材料的自修復(fù)、重復(fù)加工性能下降。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述催化劑為三乙烯二胺、二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫和三乙胺中的至少之一。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，該類催化劑具有優(yōu)異的催化效果，優(yōu)選胺類催化劑和有機金屬類催化劑復(fù)配會得到較快的反應(yīng)速度，但有機金屬類催化劑添加不宜過多，否則副反應(yīng)加劇，動態(tài)鍵的穩(wěn)定性會減弱。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述固化的溫度為50～100攝氏度，時間為2～24小時。
在本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提出了一種含有雙酚的可重復(fù)加工、自修復(fù)熱可逆交聯(lián)聚氨酯。根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述含有雙酚的自修復(fù)熱可逆交聯(lián)聚氨酯采用上述方法制備得到。由此，該聚氨酯可以在高溫下實現(xiàn)半固態(tài)或熔融態(tài)重復(fù)加工，強度實現(xiàn)完全恢復(fù)，同時可以在不同條件下進(jìn)行自修復(fù)，恢復(fù)絕大部分強度，使得該聚氨酯有望用于自修復(fù)涂層、智能器件、熱塑性聚氨酯彈性體或塑料等方面。需要說明的是，上述針對制備含有雙酚的自修復(fù)熱可逆交聯(lián)聚氨酯的方法所描述的特征和優(yōu)點同樣適用該含有雙酚的自修復(fù)熱可逆交聯(lián)聚氨酯，此處不再贅述。
本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點將在下面的描述中部分給出，部分附加方面和優(yōu)點將從下面的描述中變得明顯，或通過本發(fā)明的實踐了解到。
具體實施方式
下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明的方案進(jìn)行解釋。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下面的實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體技術(shù)或條件的，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。本申請所用到的試劑：雙酚S(安耐吉試劑)、雙酚A(安耐吉試劑)、雙酚AF(安耐吉試劑)、雙酚芴(安耐吉試劑)、聚乙二醇(Sigma-Aldrich試劑)、蓖麻油(Alfa-Aesar試劑)、聚己二酸丁二醇酯二醇(濟(jì)寧宏明化學(xué)工業(yè)有限公司經(jīng)銷)、甘油(阿拉丁試劑)、六亞甲基二異氰酸酯三聚體(萬華化學(xué)試劑)、1，2-丙二醇(阿拉丁試劑)、六亞甲基二異氰酸酯(阿拉丁試劑)、異佛爾酮二異氰酸酯(阿拉丁試劑)、四甲基苯二甲基二異氰酸酯(阿拉丁試劑)、三乙烯二胺(Sigma-Aldrich試劑)、二月桂酸二丁基錫(Alfa-Aesar試劑)，四氫呋喃(安耐吉試劑)。
實施例1
將聚乙二醇、雙酚S、六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯三聚體以官能團(tuán)醇羥基、酚羥基、異氰酸酯基摩爾比為1：1：2進(jìn)行反應(yīng)，添加質(zhì)量為上述反應(yīng)物總質(zhì)量0.5％的三乙烯二胺為催化劑，在80℃下攪拌均勻；待混合物澄清后，將混合物倒入模具中，控制溫度為60℃，固化12小時，即可得到可重復(fù)加工、自修復(fù)熱可逆交聯(lián)聚氨酯，其熱可逆交聯(lián)溫度為70℃以上。
實施例2
將雙酚AF、蓖麻油、異佛爾酮二異氰酸酯以官能團(tuán)酚羥基、醇羥基、異氰酸酯基摩爾比為1：1：2.1反應(yīng)，添加質(zhì)量為上述反應(yīng)物總質(zhì)量0.5％的三乙烯二胺和0.2％的二月桂酸二丁基錫為催化劑，加入四氫呋喃加速溶解，攪拌均勻；待混合物澄清后，將混合物倒入模具中，控制溫度為50℃，固化7小時，即可得到可重復(fù)加工、自修復(fù)熱可逆交聯(lián)聚氨酯，其熱可逆交聯(lián)溫度為90℃以上。
實施例3
將雙酚A、聚己二酸丁二醇酯二醇、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯三聚體以官能團(tuán)酚羥基、醇羥基、異氰酸酯基摩爾比為1：1：1.9反應(yīng)，添加質(zhì)量為上述反應(yīng)物總質(zhì)量0.5％的三乙烯二胺和0.1％的二月桂酸二丁基錫為催化劑，90℃下攪拌均勻；待混合物澄清后，將混合物倒入模具中，控制溫度為90℃，固化3小時，即可得到可重復(fù)加工、自修復(fù)熱可逆交聯(lián)聚氨酯，其熱可逆交聯(lián)溫度為120℃以上。
實施例4
將雙酚芴、聚四氫呋喃、甘油、四甲基苯二甲基二異氰酸酯以官能團(tuán)酚羥基、醇羥基、異氰酸酯基摩爾比為1：2：3.1反應(yīng)，添加質(zhì)量為上述反應(yīng)物總質(zhì)量0.5％的三乙烯二胺和0.2％的二月桂酸二丁基錫為催化劑，100℃下攪拌均勻；待混合物澄清后，將混合物倒入模具中，控制溫度為100℃，固化5小時，即可得到可重復(fù)加工、自修復(fù)熱可逆交聯(lián)聚氨酯，其熱可逆交聯(lián)溫度為150℃以上。
對比例
將聚乙二醇、1，2-丙二醇和六亞甲基二異氰酸酯按照羥基：異氰酸酯基摩爾比1：1進(jìn)行混合，添加質(zhì)量為上述反應(yīng)物總質(zhì)量0.5％的三乙烯二胺為催化劑，于80℃反應(yīng)固化24h，得到聚氨酯。
評價：
1、分別將實施例1-4和對比例所得聚氨酯的拉斷自修復(fù)性能、可重復(fù)加工性能、熔融可重復(fù)加工性能以及交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)解離性能進(jìn)行評價。
2、評價指標(biāo)和測試方法：
拉斷自修復(fù)性能測試：采用UTM-1432型電子萬能試驗機(承德金建)，根據(jù)GB/T528-1998標(biāo)準(zhǔn)，拉伸速度為50mm/min；拉伸標(biāo)線間距為20.0±0.2mm；寬度為4.0±0.1mm；標(biāo)準(zhǔn)厚度為2.0±0.2mm。經(jīng)過拉伸測試，得到其拉伸強度和斷裂伸長率，然后將拉斷后的樣條斷面迅速緊密對接且加熱固化，冷卻后再次拉伸測其拉伸強度和斷裂伸長率。
可重復(fù)加工性能測試：將聚氨酯切成碎片后，采用實驗室用小型模壓機，在100℃、5MPa、1min的條件下進(jìn)行模壓，重復(fù)4次，每次模壓后的樣品均采用上述拉斷自修復(fù)性能測試的條件進(jìn)行拉伸測試。經(jīng)過拉伸測試，得到原始樣品與每次模壓后的樣品拉伸強度和斷裂伸長率。
熔融可重復(fù)加工性能測試：將聚氨酯切成碎片，放入聚四氟乙烯模具中，130℃下加熱熔融，于模具中自流平后，50℃固化2小時，得到熔融自流平的樣品，觀察其顏色、狀態(tài)、重量變化。
交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)解離性能測試：采用Nicolet6700FT-IR紅外光譜儀，室溫下對已固化的樣品進(jìn)行紅外分析得出是否出現(xiàn)-NCO的特征峰(-NCO特征峰在2270cm-1左右)，然后逐漸升溫繼續(xù)測試分析是否出現(xiàn)-NCO的特征峰。
結(jié)論：
1、實施例1-4和對比例得到的聚氨酯拉斷自修復(fù)性能結(jié)果：
實施例1聚氨酯經(jīng)過拉伸測試，拉伸強度為2.94MPa，斷裂伸長率為242％。將拉斷后的樣條斷面迅速緊密對接，80℃下加熱2小時，充分冷卻至室溫，再次拉伸時，拉伸強度為
2.90MPa，斷裂伸長率為231％，其中拉伸強度回復(fù)值為98.6％，斷裂伸長率回復(fù)值為95.5％，證明其實現(xiàn)了近乎完全的自修復(fù)。其自修復(fù)前后樣品照片見附圖1。
實施例2聚氨酯經(jīng)過拉伸測試，拉伸強度為3.76MPa，斷裂伸長率為398％。將拉斷后的樣條斷面迅速緊密對接，110℃下加熱2小時，充分冷卻至室溫，再次拉伸時，拉伸強度為3.75MPa，斷裂伸長率為395％，其中拉伸強度回復(fù)值為99.7％，斷裂伸長率回復(fù)值為99.2％，證明其實現(xiàn)了近乎完全的自修復(fù)。
實施例3聚氨酯經(jīng)過拉伸測試，拉伸強度為12.25MPa，斷裂伸長率為156％。將拉斷后的樣條斷面迅速緊密對接，130℃下加熱2小時，充分冷卻至室溫，再次拉伸時，拉伸強度為11.89MPa，斷裂伸長率為143％，其中拉伸強度回復(fù)值為97.1％，斷裂伸長率回復(fù)值為91.7％，證明其實現(xiàn)了近乎完全的自修復(fù)。
實施例4聚氨酯經(jīng)過拉伸測試，拉伸強度為18.22MPa，斷裂伸長率為1896％。將拉斷后的樣條斷面迅速緊密對接，140℃下加熱2小時，充分冷卻至室溫，再次拉伸時，拉伸強度為18.06MPa，斷裂伸長率為1878％，其中拉伸強度回復(fù)值為99.1％，斷裂伸長率回復(fù)值為99.1％，證明其實現(xiàn)了近乎完全的自修復(fù)。
對比例聚氨酯經(jīng)過拉伸測試，拉伸強度為3.03MPa，斷裂伸長率為221％。將拉斷后的樣條斷面迅速緊密對接，100℃下加熱2小時，充分冷卻至室溫，再次拉伸時，拉伸強度為0.23MPa，斷裂伸長率為11％，其中拉伸強度回復(fù)值為7.6％，斷裂伸長率回復(fù)值為5.0％，發(fā)現(xiàn)沒有自修復(fù)功能。
2、實施例1-4和對比例得到的聚氨酯可重復(fù)加工性能結(jié)果：
實施例1聚氨酯經(jīng)過拉伸測試，其原始聚氨酯樣品與每次模壓后的樣品拉伸強度均在2.83-3.05MPa之間，斷裂伸長率均在228～246％之間，表明多次在回收再加工后，材料的機械性能沒有明顯變化。
實施例2聚氨酯經(jīng)過拉伸測試，其原始聚氨酯樣品與每次模壓后的樣品拉伸強度均在3.53-3.99MPa之間，斷裂伸長率均在356～428％之間，表明在多次回收再加工后，材料的機械性能沒有明顯變化。
實施例3聚氨酯經(jīng)過拉伸測試，其原始聚氨酯樣品與每次模壓后的樣品拉伸強度均在11.65-12.96MPa之間，斷裂伸長率均在139-166％之間，表明多次在回收再加工后，材料的機械性能沒有明顯變化。
實施例4聚氨酯經(jīng)過拉伸測試，其原始聚氨酯樣品與每次模壓后的樣品拉伸強度均在17.23-19.68MPa之間，斷裂伸長率均在1789-2022％之間，表明多次在回收再加工后，材料的機械性能沒有明顯變化。
對比例聚氨酯碎片無法模壓得到完好的樣品，不能實現(xiàn)重復(fù)加工。
3、實施例1-4和對比例得到的聚氨酯熔融可重復(fù)加工性能結(jié)果：
實施例1聚氨酯經(jīng)過測試后，其原始樣片與熔融自流平的樣品顏色、狀態(tài)、重量均無明顯變化。
實施例2聚氨酯經(jīng)過測試后，其原始樣片與熔融自流平的樣品顏色、狀態(tài)、重量均無明顯變化。其熔融前后照片見附圖2。
[0065]實施例3聚氨酯經(jīng)過測試后，其原始樣片與熔融自流平的樣品顏色、狀態(tài)、重量均無明顯變化。
[0066]實施例4聚氨酯經(jīng)過測試后，其原始樣片與熔融自流平的樣品顏色、狀態(tài)、重量均無明顯變化。
[0067]對比例聚氨酯經(jīng)過測試后，發(fā)現(xiàn)聚氨酯碎片樣品無法熔融，不具有熔融自流平性能。
4、實施例1-4和對比例得到的聚氨酯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)解離性能測試：
實施例1聚氨酯樣品紅外測試結(jié)果顯示常溫下并未出現(xiàn)異氰酸酯特征峰，說明異氰酸酯完全反應(yīng)。在升溫過程中，會逐漸解離出異氰酸酯，表現(xiàn)出熱可逆交聯(lián)的特性，可以發(fā)現(xiàn)在50℃開始，逐漸出現(xiàn)了-NCO的特征吸收峰，溫度越高，吸收峰強度越大，表明溫度越高，交聯(lián)解離程度越高。
實施例2聚氨酯樣品紅外測試結(jié)果顯示常溫下并未出現(xiàn)異氰酸酯特征峰，說明異氰酸酯完全反應(yīng)。在升溫過程中，會逐漸解離出異氰酸酯，表現(xiàn)出熱可逆交聯(lián)的特性，可以發(fā)現(xiàn)在80℃開始，逐漸出現(xiàn)了-NCO的特征吸收峰，溫度越高，吸收峰強度越大，表明溫度越高，交聯(lián)解離程度越高。變溫紅外譜圖見附圖3。
實施例3聚氨酯樣品紅外測試結(jié)果顯示常溫下并未出現(xiàn)異氰酸酯特征峰，說明異氰酸酯完全反應(yīng)。在升溫過程中，會逐漸解離出異氰酸酯，表現(xiàn)出熱可逆交聯(lián)的特性，可以發(fā)現(xiàn)在110℃開始，逐漸出現(xiàn)了-NCO的特征吸收峰，溫度越高，吸收峰強度越大，表明溫度越高，交聯(lián)解離程度越高。
實施例4聚氨酯樣品紅外測試結(jié)果顯示常溫下并未出現(xiàn)異氰酸酯特征峰，說明異氰酸酯完全反應(yīng)。在升溫過程中，會逐漸解離出異氰酸酯，表現(xiàn)出熱可逆交聯(lián)的特性，可以發(fā)現(xiàn)在120℃開始，逐漸出現(xiàn)了-NCO的特征吸收峰，溫度越高，吸收峰強度越大，表明溫度越高，交聯(lián)解離程度越高。
對比例聚氨酯樣品紅外測試結(jié)果顯示常溫下并未出現(xiàn)異氰酸酯特征峰，說明異氰酸酯完全反應(yīng)。在升溫過程中，不會解離出異氰酸酯，觀察不到-NCO的特征吸收峰。
在本說明書的描述中，參考術(shù)語“一個實施例”、“一些實施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點包含于本發(fā)明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術(shù)語的示意性表述不必須針對的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點可以在任一個或多個實施例或示例中以合適的方式結(jié)合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以將本說明書中描述的不同實施例或示例以及不同實施例或示例的特征進(jìn)行結(jié)合和組合。
盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)對上述實施例進(jìn)行變化、修改、替換和變型，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。